結晶是(shì)指(zhǐ)溶質自動從(cóng)過飽和溶液中析出(chū)形成新相的過程。當(dāng)溶液的濃度等於溶質的溶解度時,該溶液稱為飽(bǎo)和溶液,溶質的濃度超過溶解度時,該(gāi)溶液則稱為過飽和溶液,溶質的析出隻能在過飽和溶液中才有可能析出。從溶液中析出的溶質大致可分為晶形(xíng)沉澱和無定形沉(chén)澱。
結(jié)晶作為一種精製提純的方法,廣泛地應用於醫藥、農藥(yào)、染料等生產中。
多數情況,溶解度與溫度有關,一般物質的溶解度隨溫度(dù)升高而增大,也(yě)有少數例外,如紅黴素的溶解度隨溫度的升高(gāo)而降低。晶體的(de)產(chǎn)生雖取決於固體物質與(yǔ)溶液之(zhī)間的平衡關係。若溶液未達到飽和(hé),則固體溶解;如果溶液(yè)飽和,則固體與飽和溶(róng)液(yè)處於(yú)平衡狀態,其溶(róng)解速度等於沉澱速度。隻有當溶液濃度超過飽和濃(nóng)度達到(dào)過飽和時,才(cái)有(yǒu)可能析(xī)出結(jié)晶,因此過飽和度(dù)是結晶過程的推動力和首要條件。
結晶是從均一的溶液中析出(chū)固(gù)相晶體的過程(chéng),通常(cháng)包含三個步驟:即過飽和溶液的形成,晶核的生成與晶體的(de)成長。

製備過飽和溶液一般有(yǒu)4種方法:
1、冷卻結晶:使溶液冷(lěng)卻降溫成過飽和溶液而析出結晶,常用方法之一。
2、蒸發結(jié)晶:在常壓或(huò)減(jiǎn)壓(yā)下加熱蒸發,除去部分溶劑,使溶(róng)液達到過飽和而(ér)析(xī)出結晶。為了避免(miǎn)產(chǎn)物(wù)在高溫下易破壞,生物合成藥物一般多采用減壓蒸發。例如赤黴素的乙(yǐ)酸乙酯提取液在減壓下濃縮,除去溶劑後即有結晶析出。
3、鹽析結晶:在(zài)溶液中添加某些(xiē)物(wù)質,從而使溶質在溶劑中的溶解度降低而析出。加入的物質既可以是固體,也可以是液體(tǐ)。常用的有氯化鈉、硫酸銨等鹽類和甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑。例如在(zài)巴龍黴素硫酸鹽的(de)濃縮液中加人(rén)10~12倍體積的質量(liàng)分數為95%的乙醇,即可(kě)得硫酸巴龍黴(méi)素的結晶。
4、化學反應(yīng)結晶:調節溶液的pH值或加入反應劑,生成溶解度更小的新物質,使其濃度(dù)超過它的溶解度而析出結晶。氨基酸等一些(xiē)兩性化合物,常利用它們在等電點時溶解度(dù)小的原(yuán)理,隻需調節溶液的(de)pH值就可獲得結晶。
晶核的生成
晶核的形(xíng)成是一個新(xīn)相產生的過(guò)程,晶核(hé)的生成的速度與過飽和度及(jí)溫度相關,在一定溫度下成(chéng)核速度速度隨過飽和度的(de)增加而加快,但(dàn)當超過某一值時,反而會使溶液的分子運動減慢(màn),黏度增(zēng)加,成核受到阻礙,在過飽和度不變的情況下(xià),溫度升高,成(chéng)核速度也(yě)會加快。但溫度對過飽和(hé)度也(yě)有影響,一般但(dàn)溫度升高(gāo)時,過飽和度降低,所以(yǐ)溫度對成核速度的影響要以溫度和過飽和度的相互(hù)消(xiāo)長程度來決定。實際情況是成(chéng)核(hé)速度開始隨溫度升高而升高,達大值(zhí)後,溫度繼續升高,成核速度反而降低。在工業生產上,結晶過程要求有適(shì)當的(de)成核速(sù)度,成核速度過快,必將導致生(shēng)成細小的晶體,影(yǐng)響產品質(zhì)量。
晶體的成長
在飽和溶液中,晶核一(yī)經(jīng)形成,立即開始長成(chéng)晶體(tǐ),同時還在不斷生成(chéng)新的晶(jīng)核,得到晶體的大小(xiǎo),決定於晶核生成速度(dù)與晶體成(chéng)長(zhǎng)速度兩者的(de)對(duì)比關係。若晶體(tǐ)成長速度大大超過晶核生成(chéng)速度,過飽和度主要用來使晶體成長,則(zé)可得到粗(cū)大而有規則的晶(jīng)體;反之過飽和度主要用來(lái)生成(chéng)新的晶核,則所得到的晶體顆(kē)粒參差不(bú)齊(qí),晶體細小,甚至呈無定形。
在工業生產中,通常希望得到顆(kē)粒大、均勻的晶體,可以使後續的過濾、洗滌和幹燥操作比較方(fāng)便,同時產品質(zhì)量也可提(tí)高(gāo)。
綜上所(suǒ)述,影響晶體大小(xiǎo)的因素主要有溶液(yè)的過飽和度、溫度、攪拌速度等。一般來說過飽和度增加,所得晶體細小(xiǎo)。溫度(dù)的影響比較複雜,當溶液快速冷卻時,達到過飽和度較高,所得晶體也較細(xì),而緩慢冷卻常得到(dào)大顆粒。攪拌能促使成核和加速擴(kuò)散,提高晶核成長的速度,但超過一定範圍後,效果就不(bú)顯著。相反攪拌越快,晶體越細。
如果想獲得比較粗大和均勻(yún)的晶體,一般溫度不宜太低,攪拌不宜太快,並要控製好晶核生成速度,要小(xiǎo)於晶體成長速度。盡可能將溶液控製在亞穩區內結晶,使其在較長的時間內,隻有一定量的晶(jīng)核(hé)生(shēng)成,而使原有的晶核(hé)不斷成長為晶體。 此外,加入晶種也能控(kòng)製晶體的形狀、大小和均勻度。但首先晶種(zhǒng)要有一定的形狀、大(dà)小和比較均勻。加入晶種還可降低溶液的過飽和度,誘導結晶,提前生成晶核。所以在工業生產(chǎn)中如遇(yù)結晶液濃度較低而結晶發生(shēng)困難時,可加入適量晶種,促(cù)使結晶順利地進行。
上述方(fāng)法在工業生產上可單獨使用,也可結合起來使用,以強化過飽和度而獲得較(jiào)多的結晶。